陶瓷以其高強度、高硬度、耐磨損、耐腐蝕等優異的機械性能和化學穩定性能，廣泛應用于能源化工、航天航空和醫療健康等領域。但也由于其高強度、高硬度和脆性大，造成高精度、復雜結構件加工困難、加工成本高且效率低下。陶瓷光固化增材制造技術以其成型精度高，突破結構設計限制等優點，在制備個性化復雜結構陶瓷件方面具有很大潛力。
陶瓷光固化技術屬于一種濕法成型技術，即將陶瓷與預混液混合制成陶瓷漿料，漿料成型生坯后經過脫脂燒結過程制得陶瓷樣件。陶瓷光固化漿料組成對后續固化成型和脫脂燒結性能有較大影響。陶瓷光固化漿料是將陶瓷粉與光敏樹脂、光引發劑、分散劑等助劑混合制成。光敏樹脂體系主要包括 水基光敏樹脂、自由基聚合型的不飽和聚脂和丙烯酸系樹脂、自由基加成聚合型的硫醇 /烯樹脂 等。周偉召等以水凝膠材料 體系為基礎，研究了水基光固化陶瓷漿料與光固化陶瓷性能的關系。水基光固化陶瓷漿料雖然具有粘度低，容易清洗，利于制備高固含量的陶瓷漿料等優點，但是光固化成型的生坯強度較低，樣件的成型過程易受影響，因此研究者不多。目前，陶瓷光固化漿料研究以丙烯酸系光敏樹脂為主。王文俊等以 1, 6-己二醇二丙烯酸酯（ Hexamethylenediacrylate , HDDA）和季戊四醇四丙烯酸酯（ Pentaerythritol Tetraacrylate , PET4A）通過光固化的方法制作的氧化鋯 986MPa。 Emil Johansson等以乙氧化 1， 6-己二醇二丙烯酯（ E thoxylated(2) 1,6-hexanediol diacrylate, HDEODA） ，雙(三羥甲基丙烷)三丙烯酸酯（D i(trimethylolpropane) tetraacrylate, DiTMPTA ）， 二季戊四醇五 /六 -丙烯 酸酯（D ipentaerythritol penta-/hexa-acrylate, DPHA ）等為原料，研究了樹脂組分對陶瓷光固化樣件 缺陷形成的影響，制備出相對密度接近 99%的氧化鋁制件。硫醇 /烯樹脂具有粘度低，聚合收縮小 等優點，有利于光固化漿料的制備和打印尺寸精度的控制。但是 對于硫醇 /烯樹脂用于陶瓷光固化的研究，暫無相關報道。
本文在丙烯酸酯類光敏樹脂制備的光固化氧化鋯陶瓷漿料的基礎上，改變漿料中固化樹脂組成，換用硫醇 /烯光敏樹脂，制備出硫醇 /烯光固化氧化鋯陶瓷漿料，并從漿料粘度、打印件生坯強度和燒結件強度對比研究了 2種光固化陶瓷漿料的性能。
通過實驗數據得出， 3%mol氧化釔穩定的氧化鋯（ 3Y-TZP） ， 平均粒徑 500-600nm（廣東東方鋯業有限公司）； 1, 6-己二醇二丙烯酸酯 (Hexamethylenediacrylate , HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (Trimethylolpropane triacrylate ， TMPTA) 、季戊四醇四 -3-巰基丙烯酸酯 （ Pentaerythritol Tetra(3-mercaptopropionate) ， PETMA）、 1-羥基環己基苯甲酮（ 184） 、聚乙二醇（ PEG200）（上海阿拉丁生化科技有限公司）； BYK 2118（昆山玳權精細化工科技有限公司） 。
將 1, 6- 己二醇二丙烯酸酯 (HDDA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ TMPTA）、 PEG200和分散劑 BYK2118按照一定比例混合配制成預混液；然后將氧化鋯陶瓷粉（ 3Y-TZP）添加到預混液中球磨混合均勻制成 45vol%的陶瓷漿料，球磨速度 300RPM，球磨時間 8h；最后向陶瓷漿料中加入光引發劑 1-羥基環己基苯基甲酮（ 184），再次球磨 2h后取出分離漿料并將漿料置于真空干燥箱內抽真空 30min，制成 丙烯酸酯系 陶瓷光固化漿料（以下稱 HT漿料）。然后上述漿料中 TMPTA換成 PETMA,按照同樣的方法同樣的比例制得硫醇 /烯光固化陶瓷漿料（以下稱 HP漿料）。 2種 陶瓷 光固化漿料制備完成后，使用錐板粘度儀（ Brookfield CAP 2000+）測試漿料粘度。
使用 SLA陶瓷打印成型系統（ CSL100，昆山博力邁 ，如圖 1）成型陶瓷生坯件，該陶瓷 3D打印設備 采用激光上照射、線掃描的方式成型，設備打印成型原理示意圖如圖 2所示 。陶瓷樣品具體成型過程如下：（ 1）將制備好的漿料倒入儲料槽，打開蠕動泵，將漿料抽送至出料 槽 ；（ 2）打開 3D打印成型軟件，將樣件按比例放大的三維模型導入打印軟件并分層切片，設置 打印參數和打印層厚 25nm；（ 3）打印 成型過程。打印開始后，刮刀將一層漿料鋪滿打印平臺，激光按照樣件分層截面 數據固化漿料，固化完成后，激光關閉；然后打印平臺下降一個層厚 25nm，刮刀退回至出料 槽再次將漿料鋪送至打印平臺，激光再次開啟打印第二層。如此循環，直至樣件打印完成。
采用同樣的打印工藝，分別使用 2種陶瓷光固化材料打印 11個生坯件，生壞尺寸為 30mm*5mm*1.5mm 。打印完成后，使用酒精將生坯樣清洗干凈。每組 11個樣品中， 1個用于熱重分析測試， 5個進行生坯強度測試 ，另外 5個脫脂燒結后用于三點彎曲強度測試 。強度測試采用 ISO6872: 2008標準，使用材料萬能實驗機（ HD-B604-S，昆山海達科技有限公司）測試試件三點彎曲強度，兩支撐圓柱中心跨距 15mm，十字頭運動速度選擇 0.5mm/min。
為了優化脫脂升溫曲線，防止樣件在脫脂過程中發生 開裂和變形，對生坯樣進行熱重分析。 2種材料的熱重分析曲線 分別 如圖 3和圖 4所示 。根據 TG曲線制定脫脂燒結曲線，分別如下：（ 1） HT材料：以 2℃/min的升溫速率由室溫升至 350℃，接著以 0.5℃/min的升溫速率升至 430℃，然后以 1℃/min的速率升至 550℃，最后以 5℃/min的速率升至 1200℃保溫 1h后再升至 1500℃燒結并保溫 2h。（ 2） HP材料：以 1℃/min的速率升至 300℃，然后以 0.5℃/min的速率升至 500℃并保溫 1h，最后以 5℃/min的速率升至 1200℃保溫 1h后再升至 1500℃并保溫 2h。脫脂燒結在同一個馬弗爐（ KSL-1700X，合肥科晶材料技術有限公司）中進行。
低粘度高固含量的陶瓷漿料在陶瓷光固化中具有優勢。與低粘度的漿料相比，高粘度的膏料存在制備困難，膏料中的氣泡除去困難，光固化殘渣從膏料中分離困難且材料浪費嚴重等諸多問題 。 CSL100陶瓷光固化設備采用蠕動泵抽送材料， 漿料粘度太大蠕動泵難以抽送， 因此低粘度的漿料與蠕動泵送料系統有更好的適配性。 2種陶瓷光固化漿料的粘度與剪切速率的關系見圖 5。從圖中可以看出，同樣的剪切速率下， HP漿料的粘度比 HT漿料更小，流動性更好，說明硫醇 /烯有利于改善氧化鋯陶瓷漿料的粘度 。這可能是因為硫醇與氧化鋯陶瓷表面相互作用，對氧化鋯陶瓷起到了一定的分散作用 [11] 。同時，粘度減小有利于進一步提高陶瓷 漿料固含量。另外， 2種陶瓷光固化漿料都呈現典型的剪切稀化現象 ，有利于陶瓷光固化漿料的鋪展。CSL100設備 刮刀對漿料剪切速率在 600 s-1 ~ 800s -1 ，此時 2種漿料粘度均在 2500mPas以下，漿料的流動性 能夠保證漿料在固化層上鋪展均勻，從而減少固化生坯缺陷，提高生坯燒結性能。
對比 2種漿料光固化生坯強度（見表 3）可以發現， HT漿料和 HP漿料的固化生坯平均三點彎曲強度分別為 19.2MPa和 33.4MPa，后者固化生坯強度明顯高于前者。這是因為丙烯酸類樹脂在光聚合時由于氧的阻聚作用，在固化后的生坯中仍然殘留未固化的單體，而空氣對硫醇 /烯樹酯的固化沒有阻聚作用，因此固化程度更大，生坯強度更高。
2種漿料打印 后 燒結強度見表 4。 HT漿料打印燒結強度為 924±54MPa， HP漿料打印燒結強度為 602±103MPa。燒結強度結果顯示，相對 HT漿料， HP氧化鋯光固化漿料燒結強度較小且強度分布范圍較寬 ,其最小為 446.5MPa，最大為 733MPa。其原因可能為：（ 1） HP漿料固化生坯內應力較大，脫脂燒結過程中應力集中釋放導致缺陷產生；（ 2）光固化打印工藝參數不匹配。 HP漿料在 HT漿料的基礎上改變了樹脂成分，材料組成改變而打印參數沒變，導致固化生坯內部產生缺陷；（ 3） HP陶瓷光固化漿料組分設計不合理。因此，改善 HP漿料的燒結強度需要對材料組成、打印工藝、脫脂燒結等過程進行優化。
本文從漿料粘度、打印件生坯強度和燒結件強度對比研究丙烯酸酯系光固化氧化鋯陶瓷漿料和硫醇 /烯光固化氧化鋯陶瓷漿料的性能。從漿料 粘度 性能來看，使用硫醇的氧化鋯陶瓷漿料粘度更小，為進一步提高固含量 、提高脫脂效率 提供了可能。從最終燒結性能來看，使用硫醇 /烯類樹脂的陶瓷光固化漿料的燒結強度平均值在 602MPa ，最大值為 733MPa ，經過材料和工藝優化后 燒結性能 有巨大提升空間?？傮w來說，硫醇 /烯類光敏樹脂在陶瓷光固化增材制造領域仍然有巨大潛力 。
